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勒布朗·詹姆斯从高中开始就和女友萨瓦娜·布林森相恋，两人感情一直很不错，已经育有两个儿子。长子勒布朗·詹姆斯二世2004年10月6日出生，小儿子布莱克·马克西姆斯·詹姆斯诞生于2007年6月14日。2012年1月份，詹姆斯在自己的生日派对上向交往已久的女友萨瓦娜·布林森求婚。勒布朗当着所有亲朋好友的面，单膝跪地向萨瓦娜求婚。萨瓦娜也感动的哭了出来，并答应了他。2013年9月14日两人在加利福尼亚州圣迭戈正式完婚。2014年10月22日，萨瓦娜在阿克伦产下一名女婴，两个人为孩子取名朱莉·詹姆斯。
詹姆斯是个纽约洋基队球迷，曾多次到洋基球场观赛，并与洋基投手卡斯坦·查尔斯·沙巴西亚是好友。
詹姆斯后背的“CHOSEN1”是他第一个纹身，传言说这个纹身在他刚出生的时候就有，据多方了解是高中时纹的（不过他本人没解释这个纹身）。NBA官方解释这个纹身的意思是“天选之子”。詹姆斯右胳膊上纹身，是一个狮子头，狮头LOGO上面是KING，下面是JAMES，狮子头上面还有“Gloria”以纪念他的妈妈GloriaJames。
2003年8月22日詹姆斯和可口可乐公司的雪碧公司签约6年，合同金额没有透露。詹姆斯此前已经签了超过1亿美元的赞助合同，其中和耐克公司于5月签定了9000万美元的赞助合同。2004年2月24日詹姆斯秀与吉百利公司签下一纸价值500万美元的合约，成为“飞人专用口香糖”的代言人。
2005年，詹姆斯向“球员与经纪人”的合作模式发起了挑战。他辞掉了经纪人古德温，用他自己的话说，“我想做一个生意人，但是没有哪个生意人，还会需要一个经纪人，我要创立我自己的事业”。不过他之后又选择了莱昂·罗斯作为经纪人。
2006年，詹姆斯和他的三位朋友一起创立了LRMR公司。一开始，LRMR公司只是帮詹姆斯打理交易及一些经纪事务。慢慢地，在詹姆斯的巨大影响力及商业价值感召下，LRMR公司寻找到了一批商业合作者。
2007年01月31日，詹姆斯成为首位代言微软品牌产品的NBA球员，微软邀请詹姆斯为次周推出的全新电脑系统Vista做代言。微软拒绝透露这个合同的金额。由詹姆斯出演的电视广告也同时公布。
2008年刚开始起步的高端耳机BeatsbyDre找到詹姆斯做代言，给予公司1%的股票作为回报。
2010年詹姆斯与耐克续约。
2011年，依靠在国际体坛上的知名度，詹姆斯与芬威体育集团达成合作协议，他成了利物浦足球俱乐部的全球独家高级形象代表，而报酬则是利物浦的若干股权。时任利物浦主席的汤姆·沃纳认为：“这是一次双赢的合作。”而对詹姆斯而言，这一合作的品牌价值推广意义更大。4月，透过旗下LRMRBranding&Marketing公司，与英超利物浦足球会母公司芬威体育营销集团达成协议，透过为该支5届欧冠杯盟主代言进行品牌推广，获得球会少量股份，成为股东。6月，他投资的第一家商业零售连锁店开业。这时，他的投资领域已经涉及互联网、房地产、娱乐、餐饮等多个领域。
2012年，詹姆斯开始投资BlazePizza，持有这家公司约10%的股份。9月，詹姆斯宣布不再用莱昂·罗斯做经纪人，同时离开CAA，转而签约Klutch公司，经纪人则换成了里奇·保罗——新创立的Klutch公司老板，LRMR四人组之一。
2013年6月9日，腾讯宣布正式签约詹姆斯，成为旗下篮球网游《NBA2KOnline》代言人至2016年。
2014年，詹姆斯成立了一个多媒体视频平台网站“Uninterrupted”。在Uninterrupted上，运动员可以通过短视频向粉丝“传话”，直接表达自己的想法。目前詹姆斯、卡梅隆·安东尼、小威和隆达·罗茜等知名运动员都是Uninterrupted的代言人。2015年，Uninterrupted获得了华纳兄弟娱乐公司1580万美元的投资。
2015年，詹姆斯结束了和麦当劳的长期合约。12月，詹姆斯与耐克公司签署了一份终身协议。合同细节没有对外界吐露，有人预计每年不低于5000万美元，有人预计总额可以得到10亿美元甚至超过这个数额，不过肯定的是，这不是份定额的赞助合同。
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詹姆斯和冰立方合作为ABC拍摄了一档以他本人生活为题材时长一小时的特别节目，如果节目通过詹姆斯将担任制片人。2007年他登上时尚杂志《GQ》封面。2009年主演狮门电影公司出品电影《MoreThanAGame》（《不只是一场比赛》）。
2015年7月，詹姆斯出演电影《Trainwreck》，并且在家乡阿克伦举行了一个私人的放映会。这是詹姆斯的荧幕处子秀，他在里面扮演的是自己。他的表演收到很大的反馈，特别是喜剧明星艾米·舒默和比尔·哈德尔。
2016年5月，詹姆斯确认参演《空中大灌篮2》。
詹姆斯成立的非赢利性“勒布朗·詹姆斯家庭基金”在过去的几年里都曾举办过不少慈善活动。其中一项名为“KINGFORKIDSBikeathon”（自行车马拉松）的慈善活动颇受欢迎。除了自行车马拉松赛，詹姆斯基金会还致力于发展家庭活动、推广教育和健身计划，帮助建设城市运动场，为贫困家庭提供“食物与电影之夜”，以及为Akron提供年轻人重返校园所需物资，等等项目。
2011年詹姆斯提出新教育计划，提倡孩子们恢复课余活动。除了自行车赛之外，詹姆斯还会创办一个为期两周的训练营，看板一些阅读和技术类课程，给那些即将就读三年级的孩子们提供帮助，而这个训练营将招募360名营员。
2015年8月，詹姆斯家庭基金会跟阿克伦大学合作，将为有资格的学生提供4年的奖学金，这是詹姆斯的“我保证”项目。9月，詹姆斯家庭基金会跟ProjectLearnofSummitCounty（一个非盈利的为一些成年人提供读书学习机会的机构）合作，帮助当地的一些父母取得高中文凭。10月，詹姆斯与美国第一夫人米歇尔·拉沃恩·奥巴马一起现身阿克伦大学，他们一起谈论了教育的重要性，并且鼓励那些参加了詹姆斯家庭基金会的孩子们完成大学的学业。
2018年7月31日，詹姆斯在阿克伦捐建的名为“IPromise”的公立学校正式揭幕。该学校拥有免学费、免费校服、免费自行车和头盔、2英里之内免交通费、免费早午餐和点心、为家庭提供食品储藏室、为家长提供工作安排方面的服务以及为每一位毕业的学生保障进入阿克伦大学的学费8项福利。学校目前设立了三四年级（预计到2022年将涵盖一到八年级），第一批将招收240名学生，每个年级段120人。学校规定每20名学生就要配备一名教师，目前已经招聘了12名教师，加上校长、校长助理、音乐和体育老师等，整个学校有43名职工。学校的课程有科学、技术、工程和数学等，每天9点上课，17点放学。学校一学年是从7月31日到第二年的5月18日，另外还会有为期七周的暑期学校。
2011年，当时还分别在热火与雷霆的詹姆斯与凯文·杜兰特秘密合作制作了一首说唱歌曲《ItAin'tEasy》，他们在2011年休赛期一起训练时还在空余时间一起讨论歌词和录音。杜兰特演唱了第一部分，詹姆斯演唱第二部分，随后杜兰特收尾。据说是爱好业余时间制作音乐的杜兰特提供的乐器和工具。这首歌本计划出现在NBA2K19游戏中，但最终落选。2018年这首歌得以公开。
2014年，詹姆斯与朋友SianCotton共同创作的一首名为《Kingdom》的说唱单曲。
2019年2月20日，说唱歌手2Chainz宣布自己的新专辑《RAPORGOTOTHELEAGUE》中，詹姆斯担任主要制作人。
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